耐火材料在水煤浆气化炉内衬的应用

 

水煤浆气化工艺领域，常用的有三种，分别是：顶置单喷嘴水煤浆气化技术、顶置单喷嘴多元料浆气化技术、侧置四喷嘴水煤浆气化技术。但是无论采用哪种水煤浆气化技术，气化炉燃烧室炉壁耐火材料的设计大同小异，都分为四层耐火材料。

水煤浆气化燃烧室的反应温度在煤的灰熔点温度以上．约为1200～1500℃。煤灰形成的液态熔渣大部分沿炉膛内壁流下并从渣口排出，液态熔渣直接侵蚀冲刷炉砖，耐火材料性能如何直接关系到炉砖的运行寿命及气化炉的运行安危问题。一旦气化炉内耐火砖厚度不足或因砌炉技术不过关造成窜气、掉砖使炉体钢壳局部超温形成热点，轻则需停车检查处理，重则可能给设备带来较大的伤害。水煤浆加压气化炉向火面耐火砖的使用寿命视具体情况，短的仅达2400多小时绝大多数出现在投产运行初期)，长的用到了18000h左右，中间差距很大。可见，耐火材料的选用、筑砌、维护十分重要，如何延长汽化炉的耐火材料使用寿命成为各家的共同研究课题。

一、气化炉用耐火材料的要求

高压高温熔渣气化炉对耐火材料的要求比较苛刻，除了要满足保护受压容器不受高温影响的强度要求，还要考虑炉内高压氧化气氛、还原气氛下熔渣对炉砖的侵蚀问题，这要求汽化炉耐火材料具有如下特点。

①须具有高温热阻性能以减少径向散热量，这要求耐火材料内部40mm到200mm部位有可能要承受1000℃左右的温差。

②高温度下的强度须保证，以抵抗气体和熔渣的冲刷和磨损，不至于由于高温性能不好使耐火材料局部损坏而导致压力容器出现热点。

③须具有较高的热震稳定性，以承受温度骤变而产生的热应力，因为短时间内温度变化有可能达到几百度。

④须具有低的气孔率、高的单位体积质量和强的抗渣性，以抵抗熔融灰渣的渗透和侵蚀。

⑤须具有高温化学稳定性，与其他成分少发生或不发生化学反应。

另外，耐火材料的应用性能与其升温养护的好坏有着大关系，没有按照耐火材料的要求进行养护或升降温都将影响耐火材料的寿命。

由于气化炉中的高温气体和熔渣同时与耐火材料接触，气体和熔渣的成分也因煤种而异，在制作耐火材料时须考虑它们可能对构成耐火材料物质的相互影响性。

高温下SiO2会溶人气体的水蒸气当中(溶解量随蒸汽分压变化而变化)而被带走，因此含。的材料不适宜作耐火材料的原料。同理，含碳化硅(SiC)的材质及含其他硅化物的材质都不适应，因为它们都会被氧化生成SiO2溶入气体中造成耐火材料的侵蚀。

含高铁的耐火材料由于铁化合物对CO分解析炭有催化作用，即：

2CO→C+CO2 

从而导致材料中的晶格扩大，破坏机械强度，也不适用作耐火材料的原料。

含Al2O3材料易被煤灰熔渣中的FeO或Fe2O3溶解，对耐火材料性能也不利。

经实验测定各种氧化物在1500～2000℃温度下煤渣中的大溶解度大小排序基本为：SiO2＞CaO＞Al2O3＞MgO＞Cr2O3，所以高Cr2O3含量是熔渣气化炉炉衬材料所需的。

碱性耐火物易被酸性灰渣所侵蚀，酸性耐火物易被碱性灰渣所侵蚀，特别是那些酸碱反应后产生与原物比容不同的物质更为危险，因为原物晶格将发生变化。会产生特别的机械应力；易于与煤灰成分生成低温共熔相的材料，也会导致特殊机械应力的产生。目前还没有发现可适应不同煤种气化的耐火砖，所以选择耐火砖时须考虑气化操作温度和所用煤的灰分组成，一般认为MgO—Cr2O3耐火砖适应于碱性灰，Al2O3—Cr2O3适应于酸性灰。

分析表明，提高耐火材料Cr2O3的含量可增强抗渣性，ZrO：的加入有助于材料的韧性增加，可以提高耐热冲击性。Al2O3粉的使用有助于材料的力学性能提高。综合考虑Cr2O3—Al2O3类耐火材料，有要根据实际情况调配组成、化显微结构和相组成，以获得佳性能。

经过研究和工业实践验证，较低的操作温度有利于炉衬蚀损率的降低，较低的炉衬蚀损率大都在1400℃以下的气化炉上获得。

二、水煤浆气化炉耐火衬里结构及材料

气化炉耐火材料整体可分为三大块：锥底、筒体和拱顶，拱顶与壳体之间预留有一定的膨胀空间，以备气化炉运行时炉内衬耐火砖整体向上膨胀。由内向外又可分为若干层，以筒体耐火材料为例，可分为向火面耐火层、背衬层、隔热层和可压缩层四层(拱顶和锥底与此大同小异)，前三层之间预留有3～5mm的膨胀间隙，以便径向膨胀不受约束。

向火面耐火层：又称热面砖，是耐高温耐侵蚀的消耗层，一般选用高铬材料，要求具有高温化学稳定性、较高的抗蠕变强度和抗热震性。水煤浆气化炉筒体向火面砖厚约为230mm。

背衬层：主要作用是隔热保温，但在向火面砖消失的情况下作为一个可短暂操作的衬里使用，背衬砖大多采用刚玉砖。筒体耐火砖厚约为200mm。

隔热层：要求隔热性能好，以使金属外壳始终处于温度界限之内，同时尽量减少热损失，一般选用氧化铝空心球砖。筒体耐火砖厚约为110mm。

可压缩层：在一定温度范围内可被压缩或恢复原状，能减少径向热膨胀应力对壳体的冲击。厚度约15～20mm。

不论是向火面耐火砖还是背衬耐火砖，环向和纵向砖与砖之间都要求具有较为牢靠的结合方式，以增强炉衬的整体性．防止耐火砖间高温气体乱窜，保证承压壳体的。

1．向火面耐火砖

向火面耐火砖工作环境十分恶劣，设计单位和用户对其结构设计和材料选用十分谨慎。

（1）结构与材料 炉膛向火面耐火层由独立的下部锥体、竖直筒体、上部拱顶三部分衬砖组成，其间设有15～25mm的纵向缝隙，这种结构有利于各自部分的拆除和更换。另外，由于锥底和筒体向火面耐火砖上部没有承重，在热态情况下可以独立自由地向上膨胀，减少了向火呵耐火材料的应力。

（2）熔渣对耐火材料的侵蚀原因分析 煤中主要夹杂有石英和硅／铝黏土类矿物，还有少量碳酸盐、硫化物和硫酸盐，这些矿物作为煤中夹杂物随水煤浆液滴一起进入德士古气化炉，煤浆液滴经过加热、干燥、热解、燃烧和气化反应，各个夹杂矿物转化成其他物质，终熔融形成熔渣滴。有些熔渣滴会直接被气流带出气化炉，而大多数冲击在炉膛墙壁上形成均匀的渣液，沿壁流向气化炉底部的渣。这样形成的煤灰熔渣对耐火炉衬有强的侵蚀性和磨损性，多年来各科研单位及用户一直在研究改进以选择合适的耐火材料和炉衬结构。

我国学者研究认为，由于渣侵蚀引起的材料损毁和热应力引起的材料破裂、剥落及耐火砖砖缝开裂，是熔渣气化炉衬使用期间为常见的问题。

熔渣对耐火材料的侵蚀取决于渣和耐火材料的化学成分、渣黏度、操作温度和流态，侵蚀包括三个过程：溶解、渗透和冲刷磨损。选择高铬耐火材料是因为其在煤渣中具有较低的溶解度，对一定的炉衬材料而言，溶解过程受耐火材料上的渣边界层扩散过程所限制，溶解速率取决于温度的高低。渣渗透不直接引起耐火材料的损毁，但溶解了耐火材料晶问的直接结合体，从而降低了高温强度，使材料的高温韧性大大降低，不同的变化会引起局部破裂；冲蚀过程是残渣和气体运动对耐火材料的作用过程，促进了前两个过程。

热应力损毁来自于：①向火面砖的热膨胀产生的环向应力；②因为在其他方面上受到抑制，耐火材料在热面方向上产生蠕变变形，使得炉衬产生径向拉伸应力，进而产生平行于向火面的显微裂纹；显微裂纹又会结合起来形成很大的裂纹，后耐火砖的热面剥落下来。

气化炉频繁开停车会引起炉膛温度急剧变化，煤浆或氧气短时故障也会引起炉膛温度大幅波动，这种温度的大起大落是耐火材料产生裂纹的主要原因，严重时可因瞬时热应力过大导致耐火砖爆裂掉片。随着裂纹的形成和熔渣的渗透，还会发生热化学剥落。由于熔渣和耐火材料之问的化学及矿物学反应而导致热膨胀系数不同，在熔渣渗透带和未变带之间形成应力，导致耐火砖层剥落（通常5～30mm）。这种化学剥落定期反复出现，严重的时候每隔几十到几百个小时就重复一次。

根据气化炉停车进炉观察情况，炉衬表面光滑平整，蚀损率在0．02～0．03mm／h以下的炉衬，煤熔渣的侵蚀冲刷是主要的损毁原因，而炉衬使用后凹凸不平，有砖体开裂，热应力的作用为主要损毁原因。

（3）向火面砖的寿命 影响耐火砖寿命的因素很多．如耐火材料选择不当、筑炉质量不高、煤质不稳定、开停车太频繁、负荷变化、运行经验不足等等。根据多年的运行经验，拱顶砖的蚀损率远小于筒体部位，但拱顶经常出现砖开裂或掉砖现象，导致外壳上部出现热点；而锥底在操作不正常情况下无法保护激冷环，常使激冷环烧坏。气化炉低负荷长时间运行时，筒体上部砖蚀损常常偏大，而当高负荷运转时，筒体下部耐火砖和渣口砖寿命较短。

运行统计显示，操作温度太高和频繁开停车对气化炉耐火材料寿命影响大。原料煤质是决定气化炉操作温度高低的一个关键因素，从理论上讲，德士占气化炉可以气化任何煤种，但使用高灰熔点煤时炉衬蚀损率异常高，常常出现堵塞渣口的现象，工况较难控制。渭河煤化工集团有限公司、鲁南化肥厂均因此更换过煤种。频繁开停车会导致耐火材料经受较大的温度波动及压力波动的影响，容易引起耐火砖出现裂纹或剥落。

为了提高向火面耐火砖的整体寿命，有些用户根据实际使用情况已经采用了在不同的部佗砌筑抗蚀有所差异的耐火材料的做法，而且也对测压孔的位置、炉衬结构作了部分调整。这种选择需综合考虑喷嘴类型、操作压力、经济负荷等因素，以求佳效果。据介绍，日本氨厂筒体向火面耐火砖使用寿命一般可达18000h左右，锥体砖使用寿命可达9000h，陕西某公司筒体向火面耐火砖使用寿命长达到了20000h。

2．背衬砖

铬刚玉砖是以白刚玉砂为骨料加入适量Cr2O3，经混料、成型及高温烧结而成。该耐火砖主要用于渣油气化炉的渣口、炭黑反应炉以及作为水煤浆气化炉向火面层的背衬砖。

3．隔热层

Al2O3空心球隔热耐火砖／浇铸料主要用于渣油气化炉的背衬层，炭黑反应炉以及水煤浆化炉的隔热层。如果作为浇铸料，存放时间不能太长，否则性能会降低。

4．可压缩层

常用的FBX 1900水泥是一种矿物纤维和无黏结剂的干燥混合物，含有有效的防锈剂但没有腐蚀作用。施工时可用泥刀涂抹或用喷枪喷涂。

水煤浆气化炉耐火材料在具体的砌筑过程中，应该保证：①须对欲砌筑的耐火砖进行不使用耐火泥浆的预排，使砖与碎、层与层之间的接缝误差更符合图纸要求。②砖与砖、层与层之间的接缝在用耐火泥浆砌筑时须填充饱满，减轻运行状态下高温熔融态炉渣的渗入及侵蚀，防止接缝窜气。③耐火泥浆与浇注料严格桉要求配比使用，不允许超时使用。④浇筑完成后目测与实测检查。目测：手感砌壁的光滑度，不能有凸台或凹台出现;实测：按图纸要求。⑤膨胀缝的检查，须符合图纸要求。⑥多喷嘴气化炉的烧嘴室浇筑要严格按同一水平轴线对中。无论在新砌筑气化炉，还是气化炉耐火材料更换，严格的砌筑过程控制是实现耐火材料长周期使用的关键。

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