什么是ZrO2复合耐火材料？

 

ZrO2除其本身具有熔点高、化学稳定性好、热导率低和不易被玻璃和熔渣所浸润等作为耐火材料应有的良性能之外，ZrO2与一些氧化物所形成的锆酸盐(复合氧化物)亦有较高的熔融温度。

在工业生产中，由于ZrO2价格昂贵，常以锆英石加入制品中，ZrO2·SiO2与其他氧化物生成低熔混合物的温度。

因为ZrO2具有良好的抗化学侵蚀稳定性，所以在一些制品中加入ZrO2或ZrO2·SiO2,可提高其化学稳定性。

在特种陶瓷制造过程中，人们常利用ZrO2的晶变以提高陶瓷材料的断裂韧性(KIC)和强度。

将ZrO2加入莫来石、Si3N4、SiC等材质中，亦可提高KIC值，但以加入Al2O3中增韧效果佳。这种增韧机理已引入耐火材料制造工艺中，以提高其抗热震性。

材料的增韧现象可由断裂力学来解释。含有细分散ZrO2的陶瓷材料强度的增加意味着在受张力的裂纹端部存在着消除或抵消应力集中的机理。这种裂纹“钝化”作用使材料能经受更大的负载直到重新达到临界断裂韧度KIC时，裂纹才有可能继续扩展。由此可以认为，材料强度增加可以从负载为零逐渐加大至临界值的裂纹端部所能吸收的能量Uc来量度，即位于裂纹端部的体积为Vc的材料(能量密度为ηc)所吸收的能量。设Vc呈半径为ρ的圆柱体，这样裂纹前沿单位长度内材料吸收的能量为：

(1)

ρc范围内的ZrO2被“耗尽”之后，它吸收的能量为Uc，在这瞬间裂纹将向前扩展。这样Uc就等于裂纹向前扩展π/2·ρc距离时材料所吸收的能量。由此可以求得材料断裂韧度：

(2)

式中，E为材料的弹性模量。几种不同能量吸收机理同时存在时，Uc将由各相应项所组成，即属于基质本身之Uc，应力诱导转化吸收之能量UT及生成微裂纹后新生成面吸收的能量UM组成。

(3)

上式中Ko为基质断裂韧度，而ηt、ηM、ρt、ρM分别为不同机理的特性量值。从式(2)、式(3)中可以看出ρ对材料断裂韧度KIC有直接影响。

ZrO2复合耐火材料的工艺控制重点

ZrO2复合耐火材料的生产工艺重点是避免或减轻由于ZrO2晶相转变以及伴随的体积效应。因为由体积收缩3.25%，而由体积膨胀5%，这将使材料破碎。通常用下面3种办法来解决。

(1)用黏性或其他塑性介质环绕ZrO2晶粒。这种介质可以消除晶相转变时的应变能量。常见的情况是在熔铸AZS耐火材料中夹杂进黏性玻璃相。

(2)可添加少量的其他氧化物，目的是在室温下稳定t-ZrO2和(或)C-ZrO2晶相，从而避免或减轻变形。典型的稳定剂如CaO、MgO、CeO2、Y2O3或其他稀土氧化物，单独加入、混合加入均可。

(3)扩展无数条显微裂纹，每条长度递增，用这种方法形成带微小裂纹的显微结构。这种结构可消除应变能量的变化。

后两种办法也在ZrO,复合碱性等耐火材料中得到广泛应用，并取得了显着的成效。

ZrO2复合耐火材料中ZrO2的作用

关于ZrO2复合耐火材料中ZrO2的作用，概括为以下3个方面。

1.生成主晶相或次晶相，使材质具有特殊的使用性能。熔铸AZS材料的主晶相为斜锆石、刚玉(Z+C)共晶体，或斜锆石、刚玉、莫来石(Z+C+M)。由于这些主要晶相的存在，抗玻璃熔液的化学侵蚀稳定性要比烧结法制成的高铝耐火材料强1-5倍，独立组元的(Z+C)共晶体是维持玻璃熔池受侵蚀的中、后期AZS砖体结构稳定性的重要结构单元。

在钢铁工业方面，利用稳定的ZrO2具有氧离子在有氧势差的两相间移动的性能，即脱氧能力，采用稳定的ZrO2衬套，抑制了氧化物析出，使连铸用浸入式水口中Al2O3沉积的堵塞程度减轻一半。

2.对原有材质起改性作用性能，但其抗热震性较差。利用量ZrO2,可显着提高抗热震性能。如陕西某耐火材料厂在Al2O3的质量分数大于95%的刚玉制品中加入适量的ZrO2,应用于石油裂化炉，取得良好的效果。又如江苏某耐火器材厂将ZrSiO4加入高铝砖中，在1100℃加热后，水冷条件下抗热震次数达到40次以上，比一般高铝砖提高近4倍。

3.利用锆质原料的矿物相不同，改进制造工艺。由于加入锆质物的形态和矿物相不同，在原料合成时，采用不同的工艺过程并得到不同的反应性能。如在以反应烧结法制造锆莫来石或锆刚玉莫来石过程中，加入ZrO2或加入ZrO2·SiO2,不仅是原料价格有差异，而且工艺方法、反应过程亦有所不同。实践证明，以工业氧化铝一锆英石混合物的反应烧结工艺过程比莫来石-ZrO2混合物较为简单，而且在1600℃温度下煅烧，可以制得接近致密的材料，使ZrO2包裹体的临界尺寸大于莫来石-ZrO2混合烧结物，因而提高了强度和韧性，反应烧结出现的锆英石分解、莫来石化、快速烧结等三个阶段。在1450-1600℃温度区内，莫来石化产生膨胀和致密化产生收缩同时发生，为生产工艺的选择提供了重要依据。

显然，上述作用对ZrO2复合碱性耐火材料等也是同样存在的。

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